F
faust
Ziyaretçi
Organik kimyada bilindiği gibi reaksiyonlar çeşitlilik gösterir ve bu çeşitlilikleri açıklamak oldukça zordur.Genelde reaksiyon mekanizmalarını organik kimya açıklamış gibi görünse de esasında bilimlerin de ayrıca temeli de sayılan kuantum mekaniği (kimyası) açıklamaktadır.Peki bunu nasıl yapmaktadır? Organik kimya reaksiyonları daha önce ki bir çok yazımızda da hatırlayacağımız gibi,asitmetrik yapıların yüksek enerji seviylerine çıkması ve belirsizliği de arttırması durumun da bileşik hakkında kesin bir hüküm veremememizin de bir etkeni sayılabilir.Bu etken moleküllerin σ ve π bağlarının farklı düzen ve bağlanış şekilleri bu simetrileri bozabilir de bozmayabilir de,bu durum da korunan simetri durumlarını açıklamak,elektrosiklik reaksiyonları kapsadığından konumuzu bunun üzerinde yoğunlaştıracağız,işte bu korunan simetri reaksiyonları da elektrosiklik reaksiyonların bir tanımıdır.Şimdi ise geldik asıl konumuz olan elektrosiklik reaksiyonların gerçekleşme mekanizmalarına.
Elektrosiklik reaksiyonlar moleküller içi siklo katılma reaksiyonlarıdır yani moleküller arasında geçen reaksiyonlardır.Reaksiyon basamağı burada düşük enerji seviyesinde olduğu için simetri aynen korunur.Bu reaksiyonlarda σ bağı oluşurken π bağlarının uç kısımlarında oluşur bu durumda reaksiyon moleküller arasında gerçekleştiğinden zincir şeklinde ki yapılar σ bağlarının açılmasıyla π elektronlu zincirler haline dönüşür.
Bu uç kısımlar simetrik yapının aynı ve zıt yönlü oluşmasıyla da başka bileşiklerinin izomerlerini oluşturmasına neden olur.Ayrıca her bağ yapıcı orbitallerin dönüş açıları diğer bileşikleri de oluşturmasının diğer bir etkenidir,bu ne anlama geliyor peki ? Örneğin 360®lik bir açı düşünelim bu açının 90®lik açısı ile diğer 90®lik açısı bir σ ve π bağları,diğer 90+90=180® olan tarafı ise eşlenik anti bağ yapıları bileşiğin ne şekilde oluşacağı hakkında bize bilgi verir.
Burada kitabımda bütadien ve siklobütan moleküllerinin orbitalleri üzerinde örnek verilmiş,bende konuyu daha fazla bulandırmamak için bu örneklerden yola çıkarak konuyu daha kapsamlı olarak ele almaya çalışacağım.
Bir önce ki konuda σ bağlarının oluşumu ve π elektronlarının ne şekilde oluştuğunu kısaca anlatmıştık şimdi ise bu durumu onaylayan orbitallerin ne şekilde davrandığı konusu üzerinde yoğunlaşacağız.
Örneğin bir bütadien bileşiğini düşünelim ve bunun yapı izomeri olan siklobüteni ,burada bir bileşiğin hangi durumda olduğunu orbitallerin σ ve π bağlarının kaç derece açıyla oluştuğunu ve zıt yönleri hangi bileşiğin aldığını şu şekilde öğrenebiliriz.Bütadien molekülümüzün uç kısımlarında dört π elektronu bulunur ve bunlar iki bağ,iki anti bağ yapılarından oluşur,en nihayetinde izomeri olan siklobütenin kutupsal bağ oluşumu tek yapıyla ve zıt eksenle karşılayacaktır bu durumda kutupsal eksen tam zıt eksen olacaktır,bağ yapıcı kutuplar ise aynı eksen üzerinde dönen orbitallerle bağ yapamazlar diğer dönme eksenleri ise σ bağlarını oluştururlar,aynı şekil zıt kutuplu orbitaller de aynı zamanda π bağlarını oluşturamazlar,her iki orbital de aynı yönde dönemezler ve en nihayetinde anti bağ yapılarının zıt yönde dönmelerinin de imkansız olduğunu sonucu çıkar burada ve ayrıca bu durum bağ yapıcı orbitallerin tam eksenleri içinde geçerlidir.
Siklo katılma reaksiyonları
Bundan önceki elektrosiklik konusunda siklo katılma reaksiyonlarının moleküller arasında gerçekleştiğini söylemiştik.Şimdi ise bu reaksiyonların σ ve π bağlarının aynı yönde ve zıt yönde katılma reaksiyonlarını inceleyeceğiz.
Bir siklo katılma reaksiyonu gerçekleşirken m tane π ve n tane π elektronlu katılma gerçekleşir ve bu reaksiyon Woodward-Hoffmann yaklaşımına uyar,bu durumda toplam da m+n reaksiyonları gerçekleşecektir.
Örneğin Diels-Alder reaksiyonları da birer (4+2) siklo katılma reaksiyonlarıdır,siklo reaksiyonlarında bir halka oluşurken iki σ oluşur ve en az iki de π bağı kırılır,burada reaksiyon aynı yönde gerçekleşmiş ise bu durum supra ‘s’ zıt yönde gerçekleşmiş ise astara ‘a’ adını alır ve iki molekülün oluşturduğu reaksiyonlarda toplam dört kombinasyonu verir,bu sayı dört’e çıkarsa kombinasyon sayısı da sekiz ‘i gösterecektir.Eğer burada bir simetri korunumu var ise,orbitalin bağ yapıcı σ bağları buraya yerleştirilir.Daha sonra σ bağlarının bütün elektronları orbitallere tam olarak yerleştiriliyorsa,burada siklo katılma reaksiyonlarının orbital simetrileri korunmuş demektir.Bu durumu koruyan diğer bir unsur ise hangi katılma reaksiyonlarının simetri oluşturduğu veya oluşturmadığıdır.Burada supra ve astara reaksiyonlarının tek yönde olmaları simetriyi bozar yani (2s+2s) durumu,aynı şekilde (2a+2a) durumları da simetriyi bozar,en nihayetinde her iki yönde gerçekleşen katılma reaksiyonları bu simetriyi bozmayacaktır (2s+2a) ve reaksiyon tek yönlü doğrusal olarak gerçekleşecektir.
İsmail Çelik
Elektrosiklik reaksiyonlar moleküller içi siklo katılma reaksiyonlarıdır yani moleküller arasında geçen reaksiyonlardır.Reaksiyon basamağı burada düşük enerji seviyesinde olduğu için simetri aynen korunur.Bu reaksiyonlarda σ bağı oluşurken π bağlarının uç kısımlarında oluşur bu durumda reaksiyon moleküller arasında gerçekleştiğinden zincir şeklinde ki yapılar σ bağlarının açılmasıyla π elektronlu zincirler haline dönüşür.
Bu uç kısımlar simetrik yapının aynı ve zıt yönlü oluşmasıyla da başka bileşiklerinin izomerlerini oluşturmasına neden olur.Ayrıca her bağ yapıcı orbitallerin dönüş açıları diğer bileşikleri de oluşturmasının diğer bir etkenidir,bu ne anlama geliyor peki ? Örneğin 360®lik bir açı düşünelim bu açının 90®lik açısı ile diğer 90®lik açısı bir σ ve π bağları,diğer 90+90=180® olan tarafı ise eşlenik anti bağ yapıları bileşiğin ne şekilde oluşacağı hakkında bize bilgi verir.
Burada kitabımda bütadien ve siklobütan moleküllerinin orbitalleri üzerinde örnek verilmiş,bende konuyu daha fazla bulandırmamak için bu örneklerden yola çıkarak konuyu daha kapsamlı olarak ele almaya çalışacağım.
Bir önce ki konuda σ bağlarının oluşumu ve π elektronlarının ne şekilde oluştuğunu kısaca anlatmıştık şimdi ise bu durumu onaylayan orbitallerin ne şekilde davrandığı konusu üzerinde yoğunlaşacağız.
Örneğin bir bütadien bileşiğini düşünelim ve bunun yapı izomeri olan siklobüteni ,burada bir bileşiğin hangi durumda olduğunu orbitallerin σ ve π bağlarının kaç derece açıyla oluştuğunu ve zıt yönleri hangi bileşiğin aldığını şu şekilde öğrenebiliriz.Bütadien molekülümüzün uç kısımlarında dört π elektronu bulunur ve bunlar iki bağ,iki anti bağ yapılarından oluşur,en nihayetinde izomeri olan siklobütenin kutupsal bağ oluşumu tek yapıyla ve zıt eksenle karşılayacaktır bu durumda kutupsal eksen tam zıt eksen olacaktır,bağ yapıcı kutuplar ise aynı eksen üzerinde dönen orbitallerle bağ yapamazlar diğer dönme eksenleri ise σ bağlarını oluştururlar,aynı şekil zıt kutuplu orbitaller de aynı zamanda π bağlarını oluşturamazlar,her iki orbital de aynı yönde dönemezler ve en nihayetinde anti bağ yapılarının zıt yönde dönmelerinin de imkansız olduğunu sonucu çıkar burada ve ayrıca bu durum bağ yapıcı orbitallerin tam eksenleri içinde geçerlidir.
Siklo katılma reaksiyonları
Bundan önceki elektrosiklik konusunda siklo katılma reaksiyonlarının moleküller arasında gerçekleştiğini söylemiştik.Şimdi ise bu reaksiyonların σ ve π bağlarının aynı yönde ve zıt yönde katılma reaksiyonlarını inceleyeceğiz.
Bir siklo katılma reaksiyonu gerçekleşirken m tane π ve n tane π elektronlu katılma gerçekleşir ve bu reaksiyon Woodward-Hoffmann yaklaşımına uyar,bu durumda toplam da m+n reaksiyonları gerçekleşecektir.
Örneğin Diels-Alder reaksiyonları da birer (4+2) siklo katılma reaksiyonlarıdır,siklo reaksiyonlarında bir halka oluşurken iki σ oluşur ve en az iki de π bağı kırılır,burada reaksiyon aynı yönde gerçekleşmiş ise bu durum supra ‘s’ zıt yönde gerçekleşmiş ise astara ‘a’ adını alır ve iki molekülün oluşturduğu reaksiyonlarda toplam dört kombinasyonu verir,bu sayı dört’e çıkarsa kombinasyon sayısı da sekiz ‘i gösterecektir.Eğer burada bir simetri korunumu var ise,orbitalin bağ yapıcı σ bağları buraya yerleştirilir.Daha sonra σ bağlarının bütün elektronları orbitallere tam olarak yerleştiriliyorsa,burada siklo katılma reaksiyonlarının orbital simetrileri korunmuş demektir.Bu durumu koruyan diğer bir unsur ise hangi katılma reaksiyonlarının simetri oluşturduğu veya oluşturmadığıdır.Burada supra ve astara reaksiyonlarının tek yönde olmaları simetriyi bozar yani (2s+2s) durumu,aynı şekilde (2a+2a) durumları da simetriyi bozar,en nihayetinde her iki yönde gerçekleşen katılma reaksiyonları bu simetriyi bozmayacaktır (2s+2a) ve reaksiyon tek yönlü doğrusal olarak gerçekleşecektir.
İsmail Çelik
